坂本龍馬とは切り離せない関係として、彼と並んで名前が挙がる存在が、有名な「勝海舟（かつかいしゅう）」でしょう。

坂本龍馬と勝海舟に最も縁が深かったのが、勝海舟による創設の「神戸海軍塾」という所でした。
本来は神戸海軍操練所という名称で、政府の幕臣達の勉強の場所として創設された塾でしたが、勝海舟はそこへ新しい価値を付加し、諸藩の者を集めての勉強が可能な体制を作り上げ、名前も新たに「神戸海軍塾」を創設したのです。

この「神戸海軍塾」では、坂本龍馬は塾頭と言う立場にいました。ここで、坂本龍馬は勝海舟の最愛の弟子となっていた様子で、事実、勝海舟の為に様々な行動をしていたと伝えられています。
即ち、勝海舟はその身分から行動の自由が制約されていた訳で、その勝海舟の理念に対して手足となって働いたのが坂本龍馬であったという事です。
例えば、神戸海軍塾の設立をするに先立って、当然の事ながら資金が必要になります。そういう場合に坂本龍馬が越前福井藩主の松平春嶽を訪ね、資金調達のお願いにあたる等をして動いていたのです。

坂本龍馬は、あらゆる面で勝海舟の理想から影響を受けており、後に行なった開国主義という考え方も彼から受け継ぎました。
従って、坂本龍馬が成就させた薩長同盟という快挙も、勝海舟が坂本龍馬を西郷隆盛に紹介した事が契機となったから、成功したと伝えられているのです。
実際、坂本龍馬は勝海舟を非常に慕っていた様子で、故郷の姉に充てて書き送った手紙には、再三その心酔する喜びの気持ちを書いていたそうです。
坂本龍馬と勝海舟と西郷隆盛、この3人の運命的な出会いと絆が、幕末の歴史を大きく転換させたと言っても、決して過言ではありません。